پلاستیک ها

درگیری‌های فیزیکی همچون گره خوردگی‌های بین زنجیری ( Entanglements ) باعث عدم شارش زنجیرها می‌شود و نیروهای بین زنجیری مانند پیوندهای هیدروژنی این درگیری‌ها را تشدید می کنند و باعث مستحکم تر شدن ساختار ماده و بهبود خواص آن می شوند . یک چنین ساختاری در ترموپلاستیک‌ها سبب می‌شود که ماده، توانایی ذوب شدن را داشته باشد و درنتیجه قابل بازیافت تلقی شود . دلیل این امرنیز ضعیف تربودن نیروهای بین زنجیری نسبت به نیروی کووالانسی درون زنجیری میان مونومرهای تشکیل دهندهٔ زنجیر پلیمر است که با افزایش دما می توانیم براین نیروی بین زنجیری غلبه کرده و پلیمر را ذوب کنیم که این مسئله بیانگر فرآیند پذیری آسان و همچنین وجود صرفهٔ اقتصادی است . پلیمرهای مشهوری چون PC ، PMMA ، PS ، پلی پروپیلن ، پلی اتیلن و... جزﺀ این خانواده هستند .

الاستومرها

اما الاستومرها دارای اتصالات شیمیایی ( کووالانسی ) بین زنجیره‌های خود هستند : چون نیروهای بین زنجیری همچون نیروهای درون زنجیری ازنوع کووالانسی است درنتیجه امکان ذوب شدن از ماده سلب شده و دیگرقابل بازیافت نیست . ازطرفی فرآیند کراسلینکینگ، فرآیندی هزینه براست و شکل دهی الاستومرها سخت بوده و همواره با محدودیت هایی همراه می‌باشد ولی با تمام این وجود به دلیل خواص ویژه الاستومرها نیازمند کاربرد آنها می باشیم و ترموپلاستیک‌ها نمی توانند این کاربردها را به خود اختصاص دهند . رابرهای مشهوری چون NBR ، SBR ، BR ، NR جزﺀ این خانواده می باشند . کاربرد الاستومرها منتج از Tg بسیارپایین آنها است که درترموپلاستیک‌ها وجود ندارد و از طرفی الاستومرها بدون وجود اتصالات عرضی خواص کاربردی خود را ازدست می دهند و گفتیم که وجود این اتصال عرضی شیمیایی یعنی عدم توانایی درذوب کردن ماده و در نتیجه عدم توانایی در بازیافت آن .

ترموپلاستیک الاستومرها

با توجه به معایب و مزایای پلاستیک‌ها و الاستومرها این فکر مطرح شد که باید الاستومرها را با اتصالات قابل ذوب با یکدیگر درگیر کرد که دردمای کاربرد خاصیت الاستومری را حفظ کرده و در دماهای بالا بتوان آنها را ذوب کرد که ایجاد یک چنین رفتاری یعنی به وجود آوردن شرایط فرایندی پلاستیک‌ها برای الاستومرها همراه با حفظ خواص الاستومری . این ایجاد اتصال عرضی غیرشیمیایی مبنای به وجود آمدن علم ترموپلاستیک الاستومرها شد . تنیجه ای که این فکر دربرداشت، به وجود آوردن سیستم‌های چند فازی ( Multi Phase Systems ) بود که یک فاز آن شامل ماده یا موادی است که دردمای اتاق سخت ( Hard ) هستند که توانایی جریان پیدا کردن با حرارت دهی را دارند و فاز دیگر شامل ماده یا موادی نرم تر ( Softer Material ) که در دمای اتاق به صورت رابری ( Rubber like ) است تشکیل شده است .

این نکته را باید مد نظر داشته باشیم که بخش‌های Soft و Hard باید از نظر ترمودینامیکی ناسازگار باشند به طوریکه در داخل یکدیگر حل نشوند بلکه همچون فازهای جداگانه عمل کنند و مورفولوژی خاصی را بپذیرند .

توجه به این نکته ضروری است که خواص ترموپلاستیک الاستومرها، شدیدا تحت تاثیرمشخصات مورفولوژیکی آنها است . بسته به نوع بخش‌های سخت و نرم، انواع ترموپلاستیک الاستومرها را تولید میکنند.خانواده هادی همچون : 1- TPE-U 2- TPE-S 3- TPE-E 4- TPE-A 5- TPE-O 6- TPE-V که از شماره 1 تا 4 عضو گروه Block-Copolymers و شماره‌های 5 و 6 عضو گروه Polymer Blends می باشند.

اخیرا دو خانوادهٔ جدید به نام‌های radiation cross linked ، TPE- Silicone که اولی جزﺀ گروه Block-Copolymers و دیگری Polymer Blends است نیز مطرح شده اند ولی هنوز گسترده نشده اند و مرسوم نیستند ولی پیش بینی می‌شود که به زودی جایگاه خود را به دست می آورند . ازلحاظ Hardness نیز دامنهٔ آنها در رنج Shore A 35 - Shore D 60 می باشد. آلیاژ سازی پلیمرها جهت ساخت ترموپلاستیک پلیمر ها یکی از اقدامات نوینی است که صورت گرفته است. بسیاری از صنایع پایین دستی پتروشیمی نیز در دنیا مشغول تولید این دسته از آلیاژهای پلیمری (پلی بلندها) هستند و کاربردهای ویژه ای بخصوص در صنعت خودرو و ... را توسط این مواد جدید به وجود آورده اند(منبع: "فصل مقدمه" از پایان نامه کارشناسی ارشد نوشته شده توسط عمار قاسمیان عزیزی به راهنمایی پروفسور احمد عارف آذر)

 

 

روشهای بازیافت پلی اتیلن ترفتالات

پلاستیک هابه طور کلی موادی با مقاومت بالا هستند که با اسید، باز و مواد شیمیایی معمول به سختی واکنش می دهند. این مواد کاملاً در برابر میکرو ارگانیزمها مقاوم بوده و در نتیجه زیست تخریب پذیر نیستند. لذا دورریز ضایعات پلاستیکی با فرایندهای عملیاتی مواد جامد و مایعات معمول امکان پذیر نمی باشد. چنانچه مواد پلاستیکی به شیوه های معمول سوزانده شوند، گازهای سمی تولید می کنند. لذا جمع آوری و سیستم جداسازی مناسب ضایعات مواد پلاستیکی و فرآیندهای بازیافت در مورد آنها به کار برده نمی شود .
یکی از پرمصرف ترین پلاستیکها، پلی (اتیلن- ترفتالات) با نام اختصاری PET است. پلی (اتیلن- ترفتالات) در زمینه های مختلف چون الیاف، فیلمها، غشاها، بطری های نوشیدنی، فیلم برای قالبگیری فشاری و صنایع بسته بندی فیلمهای رادیوگرافی و نوارهای ویدیویی مورد استفاده قرار می گیرد. یکی از فراوان ترین انواع ضایعات PET بطری های نوشیدنی است و بازیافت ضایعات بطری این پلیمر اهمیت زیادی پیدا کرده است. شایان ذکر است که بازیافت PET یکی از موفق ترین نمونه های بازیافت پلیمرها بوده و انواع بازیافتهای مکانیکی، فیزیکی و شیمیایی برای این پلیمر مورد استفاده قرار می گیرند .

بازیافت مکانیکی

این روش به نوعی مرحلۀ آماده سازی برای بازیافتهای فیزیکی و شیمیایی میباشد. بطریهای نوشیدنی PET شامل چندین نوع ماده هستند که عبارتند از PET ، پلی اتیلن با دانسیته بالا (HDPE) ، آلومینیوم، کاغذ، فیلم پلاستیکی و چسب که همگی قبل از به کارگیری PETباید جدا شوند چرا که آلاینده ها بزرگترین عامل نزول خواص فیزیکی و شیمیایی PET بازیافتی در حین فرایند میباشند.
از انواع آلاینده ها میتوان به موارد زیر اشاره کرد :

آلاینده های تولیدکننده اسید
آب
آلاینده های رنگی
استالدهید

الف- فرآیندهای مکانیکی

دو روش در این مرحله از بازیافت PET توسعه یافته است. در روش اول، بطریها تکه تکه شده ، به واحد فرایند- جایی که به قطعات کوچک خرد میشوند- منتقل می گردند. براده ها در حجم و سرعت بالا به HDPE ، PET ، آلومینیوم، کاغذ و باقیمانده به صورت چسب جدا میشوند. در روش دوم، کل بطریها در فرم اولیه به واحد فرایند منتقل شده و در آنجا برچسب و کاپ پایه طی یک فرایند مکانیکی جدا و بخش PET از بطریها به صورت جداگانه شسته و خرد میشوند .
حسن روش اول این است که نیازمند هزینۀ کمتری جهت انتقال بطریهای خرد شده است و امکان تاسیس واحدهای فرایندی با حجم کاری بالا را فراهم میکند که منجر به کاهش هزینه ها می گردد. در مقایسه، روش دوم دارای این حسن است که هر مرحله با دقت و نظارت بیشتری انجام می گیرد تا PET بازیافتی خالصتری به دست آید .

ب- جداسازی بعد از گرانول سازی


گرانولها علاوه بر PET ممکن است حاوی HDPE از کاپ پایه، آلومینیوم از درپوش و حلقه بخش گردن بطری، برچسبهای کاغذ یا فیلمهای پلاستیکی (PP) ، چسب برای چسباندن برچسب و بعضی مواقع پوششی از PVC باشند.جداسازی تمامی این آلاینده ها در گرانولها الزامی است. به طور کلی یک فرآیند چند مرحله ای انجام می گیرد که شامل شستشو با آب یای ک حلال مناسب، جداسازی استیل با آهنربا، جداسازی آلومینیوم از طریق دستگاه الکترواستاتیک و روش شناوری برای جداسازی پلاستیکهایی که دانسیته متفاوتی از PET دارند میباشد .

ج- جداسازی بطریهای PVC

فلسهای PET بازیافت شده باید عاری از PVCباشند چرا که در فرایندهای بعدی مشکل آفرین خواهند بود. به طور مثال، در فرایند بازیافت فیزیکی که نیازمند حرارت بالا است، این حرارت منجرب ه تخریب و تجزیه PVC باقیمانده در مخلوط شده و در نتیجه باعث افت خواص و تیره شدن موضعی قطعات می گردد.جداسازی PVC در اروپا اهمیت بالایی دارد چرا که بطریهای PVC به مقدار زیادی در محصولاتی که حاوی نوشیدنی های کربناتی هستند به کار می روند .

د- جداسازی برچسب

ه- شستشوی گرانولها

گرانولها برای خارج سازی چسبها، گرد و خاک، شیره شیرین و دیگر بقایایی که قابلیت آلوده کردن براده ها را دارند، باید شسته شوند. محیط شستشو معمولاً آب داغ (85 c ◦- 71) است تا اتیلن وینیل استات (EVA) یا دیگر چسبها مشابه حل شوند. این چسبها در دمای بالامیتوانند ترکیباتی اسیدی تولید کنند که منجر به گسست ملکولهای PET میشود، بنابراین باید حتماً شسته شوند . افزودنی هایی مثل سود سوزآور، پاک کننده ها، امولسی فایرها و یا مواد خاص دیگری به آب شستشو اضافه میشوند تا از رسوب مجدد EVA روی گرانولها جلوگیری به عمل آورند. آب شستشو به طور معمول سیرکوله میشود تا محصولات ناشی از ضایعات آب و مواد شیمیایی افزودنی مورداستفاده به حداقل برسند. شستشو در تانک همزن دار و یا خط انتقال صورت می گیرد. امروزه در یک روش مدرن از ازت مایع استفاده میشود تا آلاینده های سطحی و چسب از بین بروند .

و- خرد کردن و تمیز کردن در حالت سرد

خرد کردن بطریهای PET در دمای زیر c ◦ 130- ، پولکهای شکننده ای در ابعاد in 16/3-8/1 ایجاد می کند که عاری از هرگونه باکتری هستند .

ز- جداسازی HDPE

براده های HDPE از PET از طریق روش اختلاف دانسیته جداسازی میشوند. مخلوطی از گرانولها در آب ریخته شده و در یک تانک شناوری قرار می گیرند. گرانولهای سبک HDPE به صورت دائمی روی سطح مایع شناور می مانند و گرانولهای PET سنگین تر در انتهای تانک جمع آوری می شوند .


ح- استفاده از حلالها برای خارج سازی آلاینده ها

ضایعات PET ممکن است با قسمتهایی از بطری که از مواد دیگر ساخته شده اند و یا موادی که از انواع بطریهای دیگری که به صورت اتفاقی در چرخه بازیافت وارد شده اند آلوده شوند. همچنین بطریها ممکن است با مایعات و محتویات داخل آنها آلوده شده باشند، لذا حلالهایی برای خالص سازی گرانولهای PET استفاده می شوند تا ناخالصیهای موجود را حل کرده و از بین ببرند .


ط- خشک کردن گرانولها

بازیافت فیزیکی
بعد از اتمام بازیافت مکانیکی، گرانولهای RPET (پلی اتیلن ترفتالات بازیافت شده) به تنهایی و یا به صورت ترکیبی با PET خالص اولیه و یا آلیاژی از پلیمرهای دیگر برای تولید قطعاتی که عموماً خواص و کیفیت بالایی ندارند مورد استفاده قرار می گیرند. عمده ترین ایراد این روش بازیافت، افت خواص محصول در طی هر سیکل از فرایند میباشد که این مسئله به دلیل کاهش جرم ملکولی رزین بازیافتی است که با گسستن زنجیرها از طریق واکنشهای هیدرولیز توسط آب و یا ناخالصیهای اسیدی باقی مانده و یا تخریب در اثر گرما رخ می دهد. لذا روش بازیافت فیزیکی کمتر مورد توجه قرار گرفته است .

بازیافت شیمیایی

بین روشهای دیگر بازیافت پلیمرها، بازیافت شیمیایی اکثر پلیمرهایی که از پلیمریزاسیون تراکمی به دست آمده اند و حساس به پاره شدن زنجیرۀ پلیمری هستند بسیار موردتوجه میباشد .

پلی آمیدها، پلی اوره تان ها، پلی استرها جزء این گروه پلیمرها می باشند . PET یکی از پلیمرهایی است که به روش شیمیایی بازیافت میشود و میتوان گفت که بازیافت PET همزمان با تولید آن در مقیاس صنعتی عرضه گردید. به صورتی که از این روش برای از بین بردن ضایعات چرخه تولید PET استفاده شد. گستردگی محصولات به دست آمده از این روش یکی از دلایل بازیافت شیمیایی پلی اتیلن ترفتالات است .

روشهای تخریب شیمیایی ضایعات PET باتوجه به دلایل عملی به گروههای زیر تقسیم میشوند :

I- متانولیز methanolysis
II- گلیکولیز glycolysis
III- هیدرولیز hydrolysis
IV- آمونولیز ammonolysis
V- آمینولیز aminolysis
VI- روشهای دیگر

تاکنون عمدتاً متانولیز و گلیکولیز در مقیاس صنعتی استفاده میشود. البته در سالهای اخیر تولید محصولات میانی الیگومری بیشتر موردتوجه قرار گرفته است و گلیکولیز اهمیت بیشتری یافته است .

متانولیز
در این روش PET توسط متانول در دماهای بالا و تحت شرایط فشاری بالا تخریب می گردد. محصولات اصلی متانولیز PET عبارتند از: دی متیل ترفتالات (DMT) و اتیل گلیکول (EG) که مواد اولیه تولید همین پلیمر نیز محسوب می گردند .
امکان قرار دادن واحد متانولیز PET در خط تولید آن یکی از مزیت های این روش است در این صورت کلیه ضایعات PET در چرخه تولید قابل بازیافت می شوند .
کلیه روشهای مختلف متانولیز شرایط واکنش مشابهی دارند، به عنوان مثال میتوان به فشار 4-2 مگاپاسکال و دمای 280-180 سانتیگراد اشاره داشت .
باید در نظر داشت که واکنش متانولیز تنها در حضور کاتالیزور به صورت مؤثر پیش می رود. کاتالیزورهایی که مورد استفاده قرار می گیرند عبارتند از: استات کبالت، نمکهای منگنز چون استات و فسفات منگنز، فسفات کلسیم، اکسیدها و هیدروکسیدهای فلزات قلیایی و قلیایی خاکی، سیلیکات سدیم و اکسید قلع که استات روی بیشترین مصرف را به خود اختصاص می دهد. در پایان واکنش، کاتالیزور باید حتما غیرفعال گردد، در غیر اینصورت در بخشهای بعدی فرایند، واکنش ترانس استریفیکاسیون DMT با EGامکان پذیر می گردد که باعث کاهش مقدار DMT خواهد شد. در انتها، بعد از رسوب دادن DMT حاصله از مخلوط واکنش آن را سانتریفیوژ کرده و بلورینه می کنند .
متانولیز PET در غیاب کاتالیزور شامل سه مرحله است: مرحله اول شامل تخریب زنجیرها و کوتاه شدن طول زنجیر به یک سوم طول اولیه میباشد. در مرحله دوم زنجیرها به الیگومرها تبدیل میشوند و مرحله سوم تبدیل الیگومرها به مونومرها که تنها در حضور کاتالیست انجام می‌گیرد و چنانچه کاتالیزور وجود نداشته باشد، درصد تولید DMT پایین است و درصد PET باقیمانده بالا .

گلیکولیز
یکی از روشهای مهم بازیافت شیمیایی ضایعات PET ، گلیکولیز است. این فرایند بیشتر در مقیاس صنعتی انجام میشود. درصورت انتخاب شرایط اولیه مناسب گلیکولیز جزئی PET نتیجه فرآیند، الیگومرهای کوچک میباشند که طول زنجیرهای آنها به شرایط عملیاتی بستگی دارد. این خاصیت در تهیه رزینهای پلی استر مطلوب میباشد، اما مشکلاتی را بوجود می آورد. به دلیل واپلیمریزاسیون جزئی واکنش، امکان حذف مواد رنگزانیست و استفاده مجدد از محصولات آن در تولید PET باید با اختلاط مواد اولیه خالص همراه باشد. درغیر اینصورت PET به دست آمده شفافیت لازم را نخواهد داشت . محصولات این روش در تولید رزین های پلی استر غیراشباع (UPR) ، اسفنجهای پلی یورتان (PU) و پلی ایزوسیانورات ها کاربرد یافته اند .
نوع و مقدار گلایکول های مصرفی در این روش، بر ویژگیهای محصولات نهایی آن تأثیر چشمگیری دارند. گلایکولهای رایجی که در این روش مورد استفاده قرار می گیرند عبارتند از: اتیلن گلایکول (EG) ، 1 ، 4- بوتان دی ال، نئوپنتیل گلایکول (NPG) ، پروپیلن گلایکول (PG) و دی اتیلن گلایکول (DEG). در بین گلیکولهای مذکور بیشتر DEG, EG, PG در واپلیمریزاسیون PET مورد بررسی قرار گرفته اند. بررسی ها نشان می دهندکه در بین این سه گلیکول، EG بهترین عملکرد را در گلیکولیز PET دارد و DEG ضعیف ترین عملکرد را از خود نشان می دهد .
از طرفی نسبت گلیکول به PET بر روی خواص نهایی محصول بسیار مؤثر میباشد. تحقیقات نشان می دهند که با افزایش نسبت گلیکول به PET تعادل بین مونومر و الیگومر در واکنش، سریعتر اتفاق می افتد و محصول نهایی دارای درصد کمتری از الیگومرهایی با جرم ملکولی بالا میباشد .
اما نسبت بالای PET به گلیکول که جهت دستیابی به الیگومرهایی با جرم ملکولی بالاترمناسب است میتواند مشکلاتی در امر اختلاط ایجاد کند. لذا برای رفع مشکل از محملی مثل زایلن استفاده می کنند. زایلن باعث افزایش سرعت واکنش می گردد چراکه PET و EG در زایلن حتی در دمای بالا حل نمی شوند ولی محصولات گلیکولیز حل می شوند لذا با انتقال محصولات از فاز واکنش (قطرات معلق گلیکول و PET) به محمل زایلن، واکنش از تعادل خارج می شود و واکنش بیشتر پیش می رود. از طرف دیگر جداسازی محصولات گلیکولیز با استفاده از زایلن آسان تر است .

منبع : نشریه PET

مشاوره جهت راه اندازی خط بازیافت پلاستیک با تضمین فروش محصول 
(گرانول.اکسترودر.آسیاب.تولید و......)
گروه صنعتی هشت 09122038441-02144276176